Склеивание представляет собой важнейший технический прием, без которого производство множества товаров было бы невозможно. Однако оно представляет только один из множества других способов совмещения различных материалов и конкурирует с такими методами, как сварка и резьбовые соединения. Некоторые преимущества склеивания очевидны. Детали, подлежащие соединению, не повреждаются вследствие температурного воздействия (сварка) и не ослабляются за счет отверстий (резьбовые соединения). Склеиваться вместе могут самые разнообразные материалы. Силы, действующие на совмещаемые поверхности, распространяются по всей площади, и склеивание вызывает лишь незначительное увеличение массы соединяемых деталей. Однако клеевые соединения обладают и некоторыми недостатками. Обычно склеиваемые детали не могут быть разделены без повреждения, а комбинация различных материалов приводит к затруднениям при их вторичной переработке (рециклинге).
Возможность соединения различных материалов приводит к получению продукции, ценность которой обусловлена комбинацией специфических свойств ее составляющих. К примеру, производство обуви. Без термически активируемых полиуретановых клеев модная и спортивная обувь имела бы совершенно другой вид, и сегодняшнее многообразие сложно структурированной спортивной обуви было бы недостижимо.
Полиуретановые клеи обладают хорошей адгезией ко многим субстратам. Это обусловлено не только силами физического притяжения, возникающими из-за близкого контакта между пленкой адгезива и субстратом. Адгезия может усиливаться за счет мостиковых водородных связей, которые полимеризующийся полиуретан может распространять на многие субстраты. Кроме того, имеющиеся в клеевой композиции свободные изоцианатные группы могут реагировать со следами влаги, присутствующими внутри или на поверхности субстрата.
Каждый клей должен сохранять текучесть в течение определенного времени, так чтобы его можно было нанести на части, подлежащие склеиванию. Клей смачивает поверхности субстратов и обеспечивает начальную адгезию, которая еще не является несущей (основной) силой, скрепляющей две части изделия. Клеевое соединение достигает необходимой силы за счет последующего отверждения.
Полиуретановые реактивные клеи.
Двухкомпонентные системы состоят из низкомолекулярных или предварительно слегка прореагировавших полиизоцианатных компонентов (изоцианатных преполимеров) и относительно низкомолекулярного полиольного компонента. Два компонента должны смешиваться друг с другом в определенном соотношении. После гомогенного смешивания OH- и NCO-компонентов начинается реакция ступенчатой полимеризации - отверждения с образованием уретановых групп. Время жизни в основном определяется реакционной способностью и функциональностью исходных веществ, наличием в композиции наполнителя и условиями переработки (температура, технология перемешивания). В качестве катализаторов используют амины или соли металлов, которые, присутствуя даже в малых количествах, сокращают время жизни. Те же самые параметры определяют и скорость отверждения. При комнатной температуре полное отверждение занимает от нескольких часов до нескольких суток. Этот процесс можно ускорить при нагревании и применении катализаторов, что зачастую увеличивает конечную прочность сцепления.
Характерные свойства сшитого полимера определяются структурой, длиной цепи и функциональностью реагентов, посредством концентрации уретановых и мочевинных групп, а также плотности химической сшивки. Этими свойствами являются прочность при растяжении, модуль, эластичность, температура размягчения и химическая стойкость.
Однокомпонентные системы состоят из жидкого полиуретана с изоцианатными группами (NCO-преполимер), который может быть подвергнут предварительной реакции, повышающий его молекулярную массу. Отверждение происходит за счет реакции свободных изоцианатных групп с атмосферной влагой воздуха или водой, присутствующей в субстрате, что обуславливает образование мочевинных групп. Скорость отверждения зависит не только от реакционной способности компонентов. Важными факторами являются также доступность воды и скорость ее диффузии.
Полиуретановые реактивные клеи используются во многих областях промышленности для склеивания как одинаковых между собой, так и различных материалов, например, стали с полиуретаном, приклеивание утеплителей из минеральной ваты и пенополистирола, соединение керамики, ПВХ, стекла, панелей МДФ, ОСП, ДСП, ДВП с деревом, бетоном, кирпичом.
Органоразбавляемые полиуретановые клеи на основе
гидроксилсодержащих полиуретанов.
Органоразбавляемые полиуретановые клеи, как правило, содержат гибкий полиуретановый полимер, растворенный в органическом растворителе. Таким способом твердый полимер может быть нанесен на субстрат. Растворитель способствует смачиванию, а затем испаряется, что является причиной физического затвердевания адгезива. Линейные гидроксилсодержащие полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфирных сегментов обычно перерабатываются как термически активируемые клеи. Благодаря кратковременному нагреванию до температуры, превышающей точку размягчения кристаллических полиэфирных сегментов, сухая нелипкая пленка, образовавшаяся после испарения растворителя, приобретает липкость и текучесть, требуемые для процесса совмещения. В этом состоянии клеевой слой может быть совмещен со вторым слоем путем небольшого давления, обеспечивающего образование гомогенного клеевого шва, который впоследствии физически отверждается благодаря повторной кристаллизации полимера. Изоцианатная сшивка. Для предотвращения размягчения термопластичной клеевой пленки при тепловом воздействии такие клеи часто выпускают в виде двухкомпонентной композиции, вводя изоцианатный отвердитель более высокой функциональности. Он существенно увеличивает температуру размягчения клеевого слоя и его адгезию к субстрату. Вначале клеевой слой физически отвердевает. Химическая сшивка требует несколько большего времени. Температура размягчения сшитого клеевого слоя значительно увеличивается, так же как и его устойчивость к растворителям, пластификаторам, миграции масел и жиров.
Клеи на основе высококристалличных сложных полиэфиров образуют прочный клеевой шов даже с ПВХ с высоким содержанием пластификаторов, что обуславливает их применение в обувной, мебельной и автомобильной промышленности. Продукты, содержащие менее кристалличные полиэфиры, характеризуются высокой эластичностью и лучшей адгезией к неполярным субстратам. Поэтому они используются для ламинирования пленок.
Несмотря на то, что органоразбавляемые клеи зачастую перерабатываются как однокомпонентные системы, рекомендуется дополнительно использовать изоцианатный отвердитель. Отверждение существенно повышает термостойкость клеевого шва, улучшает адгезию к субстрату и стойкость к гидролизу, растворителям, пластификаторам, маслам и жирам.
Полиуретановые воднодисперсионные клеи состоят из высокомолекулярного полиуретана, диспергированного в воде, который отверждается за счет испарения или миграции воды. По сравнению с органоразбавляемые клеями они обладают более низкой вязкостью и более высоким значением сухого остатка. Среди них преобладают продукты, предназначенные для термической активации склеивания. Они состоят в основном из линейных макромолекул, содержащих кристаллизующиеся сегменты сложного полиэфира.
После высушивания клей образует неблокированную пленку, которая должна быть активирована (декристаллизована) для соединения путем кратковременного теплового воздействия. Термическая активация делает пленку липкой, кристаллические полиэфирные сегменты полимера плавятся в туннельной печи или при инфракрасном облучении при температуре, превышающей минимальную температуру активации.
Как и в случае органоразбавляемых клеев, термоактивируемые полиуретановые воднодисперсионные клеи могут полностью могут полностью реализовать свой потенциал только в результате химической сшивки. Изоцианатные группы реагируют с реакционноспособными группа полимерной цепи. Таким образом, клеевой слой отверждается сначала физически, затем химически. Температуры размягчения и барьерные свойства сшитой клеевой пленки существенно возрастают. NCO-группы изоцианатного отвердителя медленно сшивают полимер в высушенной клеевой пленке. Это приводит к снижению липкости и текучести термоактивированнной адгезионной пленки с медленным повышением температуры. Клеевой слой должен быть термоактивирован и использован максимум в течение 8 часов после нанесения клеевой дисперсии.
Лучше всего термоактивация осуществляется путем короткого нагревания (шоковая активация, например, за счет ИК-излучения), поскольку субстрат при этом остается практически холодным. Временем горячей липкости называется период после окончания термоактивации, в течение которого пленка проявляет достаточную липкость и текучесть, требуемые для склеивания. Субстраты необходимо совместить в течение этого времени, которое может составлять от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от структуры полимера.
Термически активируемые продукты образуют очень прочный адгезионный контакт, особенно на поверхности субстратов, содержащих пластификатор. Они различаются по степени кристалличности, скорости кристаллизации и температуре активации. Продукты, которые быстрее кристаллизуются после тепловой активации, способны к более быстрому поглощению напряжений, возникающих в клеевом соединении после склеивания. Это свойство привлекает интерес при производстве мебельных фасадных панелей путем ламинирования декоративных пленок на волокнистые плиты МДФ. Нанесенная и высушенная пленка на плите МДФ активируется через предварительно нагретую декоративную пленку. После извлечения из ламинирующего пресса адгезионный контакт должен абсорбировать релаксационные напряжения декоративной пленки, которая подвергалась интенсивному разряжению на нескольких участках.
Продукты, которые медленнее кристаллизуются после активации, имеют больше времени открытой выдержки, что приводит к увеличению времени, в течение которого можно перемещать и соединять детали, что полезно при производстве обуви для приклеивания подошв.
Полиуретановые дисперсии с низкой температурой активации (40- 50⁰С) используют для склеивания субстратов, чувствительных к нагреванию.
В автомобильной промышленности процессы глубокого вакуумного формования используются в производстве ламинированных деталей интерьера. Предварительно нагретая ламинирующая пленка вытягивается вакуумом и приклеивается к отформованной детали, покрытой клеем.
Полиуретановые клеи-расплавы проявляют очень хорошие адгезионные свойства. Они представляют собой химически неактивные материалы в форме пленок или порошков на основе гидроксилсодержащих полиуретанов с кристаллизующимися полиэфирными сегментами. Используемые в температурном интервале от 60 до 130⁰С, они отверждаются физически в результате охлаждения и кристаллизации. В отличие от них, реактивные клеи-расплавы состоят из плавких полиуретанов с изоцианатными группами, которые являются твердыми при комнатной температуре. Они применяются при температурах от 100 до 140⁰С и в начале отверждаются физически, при охлаждении, а затем химически, свободные изоцианатные группы реагируют с атмосферной влагой с образованием полимочевинных структур. В зависимости от рецептуры, реактивные полиуретановые клеи-расплавы вулканизируются, образуя эластомерные слои от гибких до жестких и плотных.
Начальная прочность клеевого шва зависит от температуры субстрата, поскольку температура влияет на увеличение вязкости и повторную кристаллизацию адгезионной пленки в клеевом соединении.
Если субстрат слишком теплый, то начальная прочность клеевого соединения окажется слишком низкой. Если субстрат слишком холодный или очень быстро отводит тепло, то клей может слишком быстро отвердеть и перестанет прилипать к холодному носителю или смачивать детали, предназначенные для соединения. Для достижения окончательной прочности клеевого шва необходимо присутствие влаги. В зависимости от скорости диффузии влаги в клеевую пленку необходимо от 3 до 7 суток до окончательной вулканизации.
Одной из важнейших областей применения является ламинирование текстильных материалов. Адгезия достигается термической активацией нанесенного напылением порошка, экструдированной клеевой пленки или клеевого нетканого материала с последующим прессованием обоих субстратов. Еще одну область применения пленок на основе клеев расплавов можно найти в автомобильной промышленности, в отделке внешних текстильных полотен для процессов обратного формования или покрытий изоляционных пен оболочкой. Также клея расплавы используются при производстве верха обуви или предварительно покрытых поверхностных пленок для корпусной мебели.
Термоактивированные гидроксиполиуретановые порошки становятся липкими при очень низких температурах, поэтому они подходят для мягкого ламинирования термочувствительных субстратов, например, высококачественного текстиля. Благодаря хорошей текучести в активированном состоянии клеевой шов образуется даже при низком давлении и коротком времени выдержки. При этом опасность пробивания текстильной основы невелика.
Специально разработанные полиуретановые клеи-расплавы используются во многих областях: в переплетном деле, сборке и упаковке профилей в мебельной промышленности, производстве текстильных композитов и ламинатов, металлических дверей и перегородок офисов, сэндвич-панелей, оконных рам, автомобильных элементов освещения.
